摘要

由于極高的柔性度和適應(yīng)卷對(duì)卷印刷工藝帶來(lái)的低成本等優(yōu)勢(shì)，紙電池在眾多領(lǐng)域有著獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。闡述印刷紙電池的研發(fā)歷史、原理及工藝特點(diǎn)，介紹其在有源/半有源RFID 智能標(biāo)簽、可穿戴設(shè)備、離子電滲透面膜等方面的應(yīng)用，并簡(jiǎn)述印刷紙電池面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

紙片式鋅錳電池——紙電池

紙電池，會(huì)讓人聯(lián)想到這是一種以紙為原材料的電池，但事實(shí)并非如此。紙電池名稱的來(lái)源完全是因?yàn)槠洳捎昧擞∷⒌墓に囘M(jìn)行生產(chǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)薄如紙片的厚度。其電化學(xué)系統(tǒng)依然是傳統(tǒng)的鋅錳體系。

研發(fā)歷史

鋅-二氧化錳系列電池是世界上最古老的電池品種之一。自從1* * * 年法國(guó)工程師Lechanche制作出第一塊以氯化銨水溶液為電解液的中性鋅錳電池起，已有1* 0 余年的歷史。在這一個(gè)半世紀(jì)的技術(shù)發(fā)展中，電池逐步經(jīng)歷了從濕電池到干電池，從糊式電池到紙板電池，從氯化銨型到氯化鋅型再到堿性鋅錳電池的發(fā)展。鋅錳體系電化學(xué)系統(tǒng)由于其原材料低廉的價(jià)格、資源的豐富、相對(duì)的安全性和環(huán)保型，一直保持著良好的生命力。

另一方面，越來(lái)越多不同類型用電器的出現(xiàn)也對(duì)電池提出了不同的要求。尤其是現(xiàn)在電子產(chǎn)品越來(lái)越多地以一種薄形化、柔性化的方式出現(xiàn)，這就對(duì)與之相匹配的電源提出了新的需求。在保證足夠電容量的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)一定的柔性度就成了某些應(yīng)用的特定要求。

200* 年，芬蘭Enfucell公司和以色列PowerPaper公司張霞昌提出印刷紙電池概念，自此薄型柔性紙電池在全球范圍內(nèi)受到關(guān)注。Enfucell公司利用紙包裝中的傳統(tǒng)電池技術(shù)研制出既有利于環(huán)保、且價(jià)格低廉的1.* V超薄紙質(zhì)電池，其厚度可達(dá)0.* mm，這種電池可以在廣泛的溫度和濕度范圍內(nèi)以恒定速度產(chǎn)生電流，如有必要可將若干個(gè)電池疊加起來(lái)使用。該電池避免了傳統(tǒng)電池所帶來(lái)的金屬、鋰及堿性氧化物等有害物質(zhì)的泄露問(wèn)題，使用后可作為一般家庭廢物加以處理。張霞昌也因此被譽(yù)為紙電池之父；該項(xiàng)紙電池技術(shù)被美國(guó)《時(shí)代》周刊評(píng)為200* 年度八大最佳創(chuàng)新技術(shù)之一，其本人也榮獲“200* 影響世界華人大獎(jiǎng)”。

由于紙電池的容量較傳統(tǒng)電池小很多，其應(yīng)用的產(chǎn)品將限定在只需微小電流的領(lǐng)域。因此，紙電池與傳統(tǒng)電池應(yīng)用領(lǐng)域完全不同，不存在所謂競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系?，F(xiàn)在紙電池已經(jīng)在射頻識(shí)別（RFID）、微型標(biāo)簽顯示器、智能卡、智能保證、化妝品等領(lǐng)域得到初步應(yīng)用；隨著人類對(duì)印刷電子新產(chǎn)品越來(lái)越多的興趣和開發(fā)，可以想象紙電池將來(lái)的發(fā)展將是巨大的。低功耗的可穿戴電子、醫(yī)療器件、物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用（IOT）的發(fā)展會(huì)帶來(lái)萬(wàn)億元的紙電池市場(chǎng)。

紙電池的應(yīng)用集成服務(wù)就是將紙電池集成到這些終端應(yīng)用產(chǎn)品上，使終端應(yīng)用產(chǎn)品能在大規(guī)模生產(chǎn)線上和紙電池生產(chǎn)一次完成。目前，薄膜印刷紙電池的終端產(chǎn)品包括有源/半有源型的RFID 電子標(biāo)簽、標(biāo)簽傳感器、智能卡和智能包裝、醫(yī)用電子藥貼和化妝品等。除了RFID電子標(biāo)簽外，其他印刷電子產(chǎn)品如電子顯示標(biāo)簽、微傳感器電子標(biāo)簽、智能標(biāo)簽等都是未來(lái)紙電池的最佳應(yīng)用領(lǐng)域，且部分應(yīng)用紙電池的印刷電子產(chǎn)品已逐步進(jìn)入市場(chǎng)。

紙電池原理

紙電池基于傳統(tǒng)鋅錳酸性電池原理而設(shè)計(jì)，厚度在1 mm以內(nèi)，最薄可達(dá)0.* mm以下，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

簡(jiǎn)單而言，紙電池是由前后兩個(gè)封裝層材料，將正極、負(fù)極、集電極及電解質(zhì)層層密封在內(nèi)部，組成一個(gè)封閉的電化學(xué)體系，只露出兩個(gè)電極用來(lái)和外部連接以輸送電流。不同于傳統(tǒng)電池，紙電池為了實(shí)現(xiàn)柔性，電化學(xué)有效成分必須實(shí)現(xiàn)漿料化、油墨化及較低的烘干溫度，以實(shí)現(xiàn)在柔性襯底的沉積。以負(fù)極油墨為例，負(fù)極的主要成分為鋅，但是固體的鋅片或者粒度較大的鋅粒難以實(shí)現(xiàn)在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）襯底上柔性化，不同厚度的鋅皮也可能隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行出現(xiàn)消耗，從而導(dǎo)致電阻變化過(guò)大甚至斷路。因此，納米尺寸的細(xì)微鋅粉被分散到柔性黏結(jié)劑當(dāng)中，然后再被印刷到柔性襯底上。一方面，柔性黏結(jié)劑能夠?qū)崿F(xiàn)將鋅粉牢固地黏接在襯底上，另一方面，能夠保證相鄰鋅粉之間相互黏接，確保在紙電池使用過(guò)程中（尤其是針對(duì)一些柔性可彎曲器件的彎曲卷繞）鋅粉不剝落，同時(shí)保證應(yīng)有的電化學(xué)性能。

由于紙電池采用非常廉價(jià)的塑料基材如聚丙烯（PP）、PET作為襯底，因此，整體可印刷漿料的設(shè)計(jì)過(guò)程當(dāng)中需要考慮合適的烘干溫度，不能造成黏結(jié)劑的熱分解。

圖1中電解質(zhì)實(shí)際上包含了隔膜紙和電解液2個(gè)部分。有別于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，柔性紙電池中為了滿足多次彎曲的要求，采用的是膠態(tài)/固態(tài)電解質(zhì)體系。采用膠態(tài)電解質(zhì)體系，能夠降低電池漏液的可能性，延長(zhǎng)電池的使用時(shí)間；并且由于其易加工性，能夠在生產(chǎn)過(guò)程中提高效率和整體產(chǎn)品的良品率。

圖1 薄膜紙電池組成結(jié)構(gòu)

卷對(duì)卷印刷工藝制作

紙電池作為一次性耗材，其價(jià)格對(duì)市場(chǎng)的拓展具有重要影響。除了原材料的成本之外，制作成本也是構(gòu)成紙電池總成本的很大方面。紙電池采用的是非常簡(jiǎn)單的卷對(duì)卷印刷工藝制作，卷對(duì)卷印刷機(jī)的成本在千萬(wàn)元級(jí)別，相對(duì)于動(dòng)輒上億的蒸鍍和光刻等傳統(tǒng)硅工藝加工設(shè)備，這種級(jí)別的投入是非常低的。

其次，卷對(duì)卷工藝的生產(chǎn)速度很快，常州恩福吉印通 刷電子吉印通 的卷對(duì)卷絲印線擁有10 m/s的印刷速度，且后道工序不需要高溫烘烤，整個(gè)生產(chǎn)采用綠色制造工藝。這樣的生產(chǎn)方式也極大地降低了生產(chǎn)成本，提高了效率。

紙電池的應(yīng)用

有源/半有源RFID 及溫度標(biāo)簽

紙電池輕薄的特性，特別適用作柔性RFID的供應(yīng)電源，以實(shí)現(xiàn)卡片的整體柔性化。對(duì)于1* .* * MHz的高頻標(biāo)簽，電源的配備能匹配RFID實(shí)現(xiàn)一些低功耗的傳感和數(shù)據(jù)記錄的功能。對(duì)于900 MHz的超高頻標(biāo)簽，電源的配備能實(shí)現(xiàn)讀寫距離的增加和若干信息的采集。

溫度傳感器標(biāo)簽主要用于物聯(lián)網(wǎng)冷鏈環(huán)節(jié)中的食品與藥品庫(kù)存和運(yùn)輸管理，這些標(biāo)簽可以檢測(cè)食品與藥品從生產(chǎn)到消費(fèi)前全過(guò)程溫度情況，且可以追溯和提供報(bào)警，以確保這些食品和藥品在庫(kù)存和運(yùn)輸環(huán)節(jié)中，不會(huì)出現(xiàn)或及時(shí)發(fā)現(xiàn)因?yàn)闇囟瘸瑯?biāo)造成的質(zhì)量問(wèn)題，杜絕食品藥品不安全事件發(fā)生。同時(shí)可以通過(guò)標(biāo)簽中存儲(chǔ)的詳細(xì)信息，如生產(chǎn)廠家、生產(chǎn)日期、有效期等，進(jìn)行質(zhì)量和物流管理。這些功能的實(shí)現(xiàn)均有賴于“紙電池”的幫助。

目前采用“紙電池”供電的半有源標(biāo)簽和溫度傳感器標(biāo)簽（半有源）的研發(fā)已經(jīng)完成且已完成性能驗(yàn)證，并且已經(jīng)會(huì)同相關(guān)RFID解決方案公司一同進(jìn)行商業(yè)推廣；有些冷鏈與物流公司已經(jīng)進(jìn)行了實(shí)地使用測(cè)試（圖2）。

圖2 BAP-RFID 溫度標(biāo)簽案例

201* 年* 月，中國(guó)國(guó)家食品與藥品監(jiān)督管理總局印發(fā)《藥品經(jīng)營(yíng)質(zhì)量規(guī)范》，對(duì)藥品儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中溫度自動(dòng)監(jiān)測(cè)及藥品冷鏈物流管理提出具體要求，而美國(guó)食品與藥品管理局（FDA）此前早已有明確要求。這意味著中國(guó)將對(duì)此類溫度傳感器標(biāo)簽的需求大增。歐美有少數(shù)同類產(chǎn)品，價(jià)格皆超過(guò)100元人民幣，而采用“紙電池”供電的溫度傳感器標(biāo)簽價(jià)格遠(yuǎn)低于國(guó)外同類產(chǎn)品。

從細(xì)分市場(chǎng)看，2012年中國(guó)使用血漿* 000萬(wàn)包，抗生素* 00萬(wàn)管以上，生長(zhǎng)激素1000萬(wàn)管。國(guó)際上僅美國(guó)每年抗體藥物的銷售量為* 000萬(wàn)~* 000萬(wàn)支，這些藥物的單價(jià)為幾千元甚至更高，標(biāo)簽價(jià)格相對(duì)于藥品成本是可以接受的。另外，中國(guó)每年疫苗的使用量非常之大，甚至每年平均超過(guò)數(shù)億支，雖然疫苗單支價(jià)格偏低，但標(biāo)簽可以使用在整盒或整箱上。如果血漿、抗體藥物、生長(zhǎng)激素及疫苗都使用溫度傳感器標(biāo)簽，溫度傳感器標(biāo)簽的需求數(shù)量將以數(shù)億計(jì)算。

可穿戴設(shè)備

“穿戴式智能設(shè)備”是應(yīng)用穿戴式技術(shù)對(duì)日常穿戴進(jìn)行智能化設(shè)計(jì)、開發(fā)出可以穿戴的設(shè)備的總稱，如眼鏡、手環(huán)、手表、服飾及鞋等?？纱┐魇皆O(shè)備不僅是一種硬件設(shè)備，更是通過(guò)軟件支持及數(shù)據(jù)交互、云端交互實(shí)現(xiàn)強(qiáng)大的功能。據(jù)捷孚凱（GfK中國(guó)）全國(guó)預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，201* 年中國(guó)可穿戴市場(chǎng)零售量為1* 10萬(wàn)臺(tái)，同比增長(zhǎng)* 21%。其中智能手環(huán)同比增長(zhǎng)2* 2%，為* * 0 萬(wàn)；智能手表同比增長(zhǎng)* * 1%，為* 20 萬(wàn)臺(tái)。形成此市場(chǎng)格局的主要原因：總體來(lái)看，小米手環(huán)的火爆加上Apple Watch的助推，深圳可穿戴產(chǎn)業(yè)鏈紛紛跟進(jìn)搶占市場(chǎng)，帶動(dòng)中國(guó)可穿戴市場(chǎng)整體進(jìn)入迅速擴(kuò)張階段。

目前，一款成功使用紙電池作為電源的智能溫度貼（體溫貼），已經(jīng)在歐美市場(chǎng)成功獲得認(rèn)證并形成批量銷售。柔性溫度貼在實(shí)現(xiàn)了完美貼膚的同時(shí)，一次性使用的特點(diǎn)也滿足了醫(yī)院對(duì)衛(wèi)生的要求。由常州企業(yè)研發(fā)的智能溫度貼，利用印刷電子技術(shù)，是中國(guó)首款智能溫度貼，201* 年10月榮獲中國(guó)創(chuàng)客大賽常州賽區(qū)專業(yè)精英組一等獎(jiǎng)、中美創(chuàng)客大賽決賽企業(yè)組三等獎(jiǎng)。這款溫度貼像一張略厚的大創(chuàng)可貼，卻是智能產(chǎn)品，將它往腋下一貼，兩個(gè)互為備份的傳感器可以連續(xù)* * h自動(dòng)監(jiān)測(cè)體溫（圖* ）。溫度貼夾層中間有很薄的含藍(lán)牙的主板，傳感器收集到的溫度信息經(jīng)過(guò)處理可被發(fā)送到* m之內(nèi)的手機(jī)上，通過(guò)專門的Temp Sense APP，可以在手機(jī)屏幕顯示溫度，且可以限定溫度、報(bào)警提醒。它自帶藍(lán)牙設(shè)備，輻射很小，輻射量只有手機(jī)的1/10000。據(jù)悉，目前只有美國(guó)一家公司研發(fā)了同類產(chǎn)品，也在申請(qǐng)醫(yī)療器械產(chǎn)品許可證。

圖* 可穿戴設(shè)備——體溫貼案例

此外，紙電池可以和其他傳感器（例如壓力傳感器）一起被應(yīng)用于可穿戴設(shè)備。采用新型納米壓力敏感油墨制備的柔性壓力傳感器，柔性度高、厚度薄，形成完美曲面貼合的柔性壓力傳感器；采用噴墨或絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備柔性線路板，結(jié)合超薄柔性紙電池，形成從能量供應(yīng)到數(shù)據(jù)采集及發(fā)送的完整系統(tǒng)。這樣的系統(tǒng)在運(yùn)動(dòng)、健康和監(jiān)護(hù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。例如智能鞋墊，在柔性傳感器和柔性能源未出現(xiàn)之前，智能鞋墊的實(shí)現(xiàn)相當(dāng)困難。如今，通過(guò)將柔性傳感器封裝到鞋墊中，并在足弓位置嵌入柔性電源和超薄型芯片，即集成一套行走檢測(cè)和采集的智能鞋墊。在受壓彎曲和變形后，傳感器即可以分析出人的體重、行走步態(tài)及壓力分布，并可監(jiān)測(cè)人的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及運(yùn)動(dòng)量，大大提高了人們對(duì)自身行走姿勢(shì)分析和運(yùn)動(dòng)量的感知。

離子電滲透面膜

紙電池技術(shù)在化妝品行業(yè)也逐步有所應(yīng)用，通過(guò)利用薄膜印刷紙電池的柔性、環(huán)保等特點(diǎn)，通過(guò)人體表皮作為導(dǎo)電介質(zhì)，讓藥用成分充分滲入皮膚，提高了其吸收效果，縮短了作用時(shí)間。常州恩福吉印通 刷電子吉印通 此前已推出針對(duì)化妝品行業(yè)的柔性印刷紙電池，用于皮膚除皺。紙電池輸出的弱電流使得藥物的滲透更有效率。普遍認(rèn)為，基于紙電池靈活的尺寸和形狀，它可作為藥物在人體表皮滲透?jìng)鬏數(shù)睦硐腚娫?，并有望將離子滲透的應(yīng)用提升到新的臺(tái)階。

歐萊雅集團(tuán)（L'Oréal）在其201* 年年度報(bào)告中對(duì)全球美妝市場(chǎng)做全面分析（The world of beauty in 201* ）認(rèn)為，201* 年全球化妝品市場(chǎng)規(guī)模為1* * 2億歐元，同比增長(zhǎng)* %。中國(guó)而言，化妝品行業(yè)正在以10%的速度快速倍增，而銷售額至2011年起突破了1000億大關(guān)。據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局報(bào)告顯現(xiàn)，201* 年中國(guó)化妝品市場(chǎng)總額突破2000億元，達(dá)到2222億，較上一年增長(zhǎng)* .* %；但受到目前市場(chǎng)上產(chǎn)品質(zhì)量不高、同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重的影響，化妝品市場(chǎng)增長(zhǎng)放緩，增長(zhǎng)率處于10年來(lái)的較低水平。中國(guó)面膜行業(yè)2009年銷售額達(dá)到* * 億元，2012年為10* 億元。目前國(guó)內(nèi)面膜滲透率仍相對(duì)較低，未來(lái)面膜行業(yè)仍將保持較快的增速。不過(guò)，雖然紙電池可作為化妝品吸收的良好催化劑，但未來(lái)應(yīng)用紙電池技術(shù)的化妝品前景可觀。

離子電滲透面膜是紙電池在護(hù)膚品領(lǐng)域的應(yīng)用。該產(chǎn)品利用離子電滲透（iontophoresis）原理，這是一種在電場(chǎng)力作用下主動(dòng)轉(zhuǎn)運(yùn)護(hù)膚品有效物質(zhì)的方法。該方法能夠有效地加速精華液的吸收（圖* ）。

圖* 離子電滲透示意

與使用相同配方和數(shù)量液的常規(guī)眼膜相比，離子電滲透面膜可達(dá)到1* ~* 0倍的吸收率和有效性，效果具有可視性。而與醫(yī)療美容的針劑方式相比，具有無(wú)刺穿、無(wú)疼痛感的優(yōu)勢(shì)。離子電滲透面膜可以配合不同的精華液，獲得不同的護(hù)膚效果，實(shí)際產(chǎn)品如圖* 所示。

圖* 離子電滲透應(yīng)用——眼膜

挑戰(zhàn)與機(jī)遇

縱觀全球印刷電子技術(shù)飛速發(fā)展，印刷電子是未來(lái)10年物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用及經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的主要增長(zhǎng)點(diǎn)之一。紙電池吉印通 刷電子產(chǎn)業(yè)同步發(fā)展，目前還處于市場(chǎng)開拓和新產(chǎn)品的開發(fā)階段。除上述電子技術(shù)本身需要進(jìn)一步發(fā)展和提高外，在其新產(chǎn)品的開發(fā)方面，還存在許多有待進(jìn)一步解決的技術(shù)和生產(chǎn)難題，如印刷電子應(yīng)用產(chǎn)品的集成技術(shù)和集成生產(chǎn)等。

集成技術(shù)主要是研發(fā)不同印刷電子元器件之間的可靠性、有效性和經(jīng)濟(jì)性的連接，集成生產(chǎn)主要在自動(dòng)化的卷對(duì)卷生產(chǎn)設(shè)備上實(shí)現(xiàn)。紙電池和其他部件的集成有多種方式：1）可以使用機(jī)械手，將單個(gè)的紙電池整合到已經(jīng)含有其他部件的卷對(duì)卷半成品上；2）將單個(gè)的其他部件整合到紙電池的卷對(duì)卷生產(chǎn)線上。印刷電子的最終目標(biāo)是在同一基材上連續(xù)地印刷不同器件，從而在一條生產(chǎn)線上完成印刷電子產(chǎn)品的生產(chǎn)。這樣完整連續(xù)的生產(chǎn)將有助于高效和經(jīng)濟(jì)的印刷電子產(chǎn)品制造。因?yàn)椴煌∷㈦娮釉骷挠∷⑸a(chǎn)工藝不一致，一般情況下，每一步印刷后都需要加溫干燥，干燥后有些部件又怕高溫處理，這給自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。

這些問(wèn)題是曾經(jīng)困擾紙電池發(fā)展和成本降低的核心問(wèn)題。目前常州恩福吉印通 刷電子吉印通 已經(jīng)完成相關(guān)設(shè)備改造，設(shè)計(jì)并制造出世界首條紙電池批量化生產(chǎn)流水線，目前設(shè)備正在調(diào)試中，預(yù)計(jì)2017年下半年投入使用，有望在印刷電子應(yīng)用產(chǎn)品的集成技術(shù)和集成生產(chǎn)方面有所突破。

結(jié) 論

綜上所述，紙電池作為一種全新的電池形式，對(duì)于傳統(tǒng)的柱狀電池和紐扣電池起到了一定程度的補(bǔ)充作用。在物聯(lián)網(wǎng)、穿戴式設(shè)備、一次性醫(yī)療電子設(shè)備及離子導(dǎo)入面膜等方面的潛在應(yīng)用存在著巨大的價(jià)值。此外，紙電池由于采用了非常經(jīng)濟(jì)高效的印刷電子技術(shù)，其產(chǎn)品的生產(chǎn)速度和成本都得到了有效的控制。在某些應(yīng)用領(lǐng)域，甚至可以和用電設(shè)備共同在印刷工藝中實(shí)現(xiàn)制造。這種卷對(duì)卷的工業(yè)化生產(chǎn)方式為紙電池早日步入市場(chǎng)奠定了良好基礎(chǔ)。截至目前為止，紙電池在有源/半有源RFID、穿戴式設(shè)備等方面的應(yīng)用已經(jīng)成功產(chǎn)業(yè)化，隨著訂單量和產(chǎn)量的提升，總體的生產(chǎn)成本會(huì)隨著規(guī)模化程度的提高進(jìn)一步下降，這樣就可以在基本不增加原有物品價(jià)格的情況下，實(shí)現(xiàn)物品價(jià)值的提升。在紙電池產(chǎn)業(yè)化之路上，中國(guó)公司多年來(lái)已經(jīng)積累了相當(dāng)多的經(jīng)驗(yàn)和知識(shí)產(chǎn)權(quán)，有望在未來(lái)紙電池應(yīng)用市場(chǎng)即將騰飛之際大展宏圖，讓我們拭目以待。

參考文獻(xiàn)（略）

（編輯王志敏）

本文作者：張霞昌，曹卓，王展。

作者簡(jiǎn)介：張霞昌，常州印刷電子產(chǎn)業(yè)研究院，研究員，研究方向?yàn)榧堧姵氐膽?yīng)用及其大數(shù)據(jù)服務(wù)平臺(tái)。

注：本文發(fā)表在2017年第17期《科技導(dǎo)報(bào)》，有刪節(jié)，歡迎關(guān)注。本文部分圖片來(lái)自互聯(lián)網(wǎng)，版權(quán)事宜未及落實(shí)，歡迎圖片作者與我們聯(lián)系稿酬事宜。